XR811 自粘防水卷材的组成及生产工艺对性能的影响

　　在我国已证实自粘防水卷材是一种极具发展前景的新型防水材料，具有低温柔性、自愈性、及粘结性能好的特点，可常温施工、施工速度快、且符合环保要求。尤其是不用热熔法施工，免去火灾之忧，更为可喜的是可在潮湿基面上施工。由于石油产品（包括石油沥青、软化剂、SIS嵌段共聚物等）价格一路飙升，而产品价格又无法同步提升，各厂家面临很大的挑战。科学研究和生产实践说明，运用于XR811自粘防水卷材的原材料的类型和质量对获得高性能的产品至关重要。本文从原材料的基本性能入手，探索各种原材料性能对XR811自粘防水卷材质量的影响，以期在保证和提高产品质量的前提下，降低生产成本。

　　1.原材料的选择

　　1.1基料沥青的选择

　　石油沥青作为最基本的原材料是关键中的关键，其性能的优劣对自粘改性沥青的质量起着决定性的作用。所以沥青的选择应是个很重要的问题。

　　石油沥青对改性效果的影响是通过与改性剂和其他添加剂的相容性来体现的。从本质上讲，相容性可通过溶解度参数来评价。据有关文献资料报道：当改性剂与石油沥青溶解度参数差<0.5时两者能形成稳定的相容体系。就改性沥青面言稳定的相容体系是指改性剂以微小的颗粒均匀、稳定地分布在沥青中，不发生分层、凝聚或者相互分离现象。从表现上讲，自粘改性沥青的稳定性主要通过离析试验来表征，当Δts≤2.2℃时，改性沥青稳定性合格。通过大量的对比试验证明：制备优质XR811自粘防水卷材的首选沥青应是环烷基的直溜沥青，沥青质1-5%,蜡质含量不宜高于5%，芳香分含量应大于胶质沥青质总和，而且不低于35%，针入度大于80.0mm。通常当沥青溶于石油醚组分中沥青质含量较低或芳香度较高时，这种沥青是最好的，这是因为芳香份能促进改性剂在沥青中的溶胀，有利于改性剂在沥青中均匀分散。

　　沥青的标号对相容性和改性效果均有影响。随着针入度的减小，体系的相容性降低，形成网状结构所需的改性剂增加，搅拌混合温度高、时间延长、改性效果降低，并且由于提供给改性剂溶胀的油分少，对改善低温性能不利。高标号的沥青低温柔性好，其耐热可通过改性剂得到改善，但也不宜太高，否则就增加改性剂用量。近年来由于针入度较大的软沥青不易购得，有的防水材料生产厂家采用稀释法掺配，其效果较直馏沥青要差些。

　　1.2改性剂的选择

　　沥青低温时发脆，高温时流淌，粘结性下降，需加入改性材料进行改性。用于沥青改性的ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体，是一类新型合成橡胶，它们不仅具有一般合成橡胶的优良力学性能，而且还具有一般全成橡胶所没有的加工工艺性能，常用的有两类，一类是中间分子链段是不饱和的橡胶链段，代表性的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（简称SBS）嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（简称SIS）嵌段共聚物。这类产品最早由美国壳牌化学公司于1965年投入市场，我国目前已有较成熟的SBS、SIS嵌段共聚物的工业化产品。另一类是饱和烃类橡胶链段是中间分子链段，代表性的有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（简称SEBS）嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（简称SEPS）嵌段共聚物。

　　在我国自粘改性沥青防水卷材的生产中通常使用的热塑性嵌段共聚物主要有SBS和SIS两种，较少使用SEBS。

　　1.2.1改性剂的组成与结构

　　SBS是由聚苯乙烯链段构成硬段和聚丁二烯链段构成软段的三嵌段共聚物，SIS是由聚苯乙烯链段构成硬段和聚异戊二烯链段构成软段的三嵌段共聚物，SEBS是由聚苯乙烯链段构成硬段和聚乙烯/丁烯链段构成软段的三嵌段共聚物，属于一种特殊的人造橡胶。按其结构分为星型和线型两类，

　　线型SBS的结构为：

　　(CH2—CH)n(CH2—CH=CH—CH2)m(CH2—CH)n

　　C6H5C6H5

　　星型SBS的结构为：

　　[（CH2—CH)n(CH2—CH=CH—CH2)m]4S；

　　C6H5

　　SIS弹性体也有线性结构（SIS）和星型结构[(SI)nR](R代表多官能度连接点）之分，星型的形态结构比线型的更加规整。

　　对于SBS来说，在聚合过程中，加入微观结构调节剂，使中间的聚丁二烯嵌段含有相当数量的1，2-结构，加氢后即可得到乙烯/丁烯共聚物，也就是SEBS。

　　同样SIS加氢后可得到SEPS。

　　具有这样的三嵌段构型的ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体基本性能特征为：在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段不相容，呈相分离状态；聚苯乙烯嵌段形成相区分散于弹性基体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网络。这种以弹性体为连续相，聚苯乙烯为分散相的网络结构赋予了ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。

　　1.2.2改性剂的特性

　　ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的重要特征是，在微观上呈两相分离体系，其中聚苯乙烯聚成结晶相微区均匀分布在聚丁二烯、聚异戊烯或聚乙烯/丙烯连续相中起着物理交联、固定链段和硫化补强的作用。正是这一特性使ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体常温下有橡胶的特性、在热的条件下呈塑性，可直接与热沥青混溶，并且混合料有高延度，高强度以及优良的低温性能，使ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体成为制备优质改性沥青的最佳改性剂。SBS嵌段共聚物是最常用的石油沥青改性剂，市场供应充足，它赋予改性沥青好的高低温性能、回弹性和韧性。

　　SIS嵌段共聚物模量低，溶液粘度和熔融粘度小，在一定剪切速度下只相当于SBS的1/10,因而具有很好的加工性能。SIS中间嵌段聚异戊二烯结构上具有甲基侧链，使其具备很好的内聚力和优良的粘结性能，与其它添加剂有良好的相容性，和SBS相比，低温柔性更好，粘结性更强，更适合于寒冷地区的沥青改性，从而提高改性沥青低温下的粘结性能，其它性质基本与SBS相似。

　　SEBS嵌段共聚物具有良好的橡胶弹性，永久形变小，耐低温性好，在-60℃条件下仍保持良好的柔韧性，尤其是优异的耐候性，对臭氧、紫外线有良好的耐受性。用饱和SEBS代替不饱和的SIS可SBS作改性剂，可以配制出耐氧化和耐紫外线老化性能极好的XR811自粘防水卷材。但由于SEBS中饱和橡胶链段的玻璃化温度较高，由它制成的XR811自粘防水卷材初粘性一般不好。

　　1.2.3改性剂的选择的原则

　　1）制备优质XR811自粘防水卷材无论选择什么牌号ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体都应是非充油型的，否则探很难达到预期效果。

　　2）ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的嵌段比影响XR811自粘防水卷材的性能。一般情况下苯乙烯含量越大越难溶解，但相对而言制成产品刚性好些。所以在夏季应选苯乙烯含量稍大的ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体，在冬季应选择苯乙烯含量稍小的ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体。一般地，尽可能选择苯乙烯含量稍大的，以增加改性沥青的粘结强度。

　　3）ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的结构也影响改性沥青的性能。星型结构的因其侧链较长，且有时会导致分子间的纠缠，不利于分散，改性沥青的耐热性却好，同时低温柔性也不差。分子量对改性沥青也有一定影响，ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的分子量越大改性沥青弹性越大，改性效果越好，但是却不易混溶。因此在生产设备允许的条件下（如选用好的胶体磨）最好用星型结构的改性剂，迫不得已只好选择较易熔融的线性结构的改性剂。

　　4）宜选用熔融指数相对较大的ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体，因为用熔融指数较大（一般为0.3-1.0g/min)的ABA型嵌段共聚物热塑性弾性体作改性剂，其粘结强度好些。

　　根据以上原则，用于自粘改性沥青的热塑性弹性体中苯乙烯含量通常是在10%-15%之间，实际生产中一般是SBS和SIS并用，其加入量为：SBS（YH972）：SIS（1209）=3：7，若生产特别耐候性的产品，选用SEBS。

　　1.3相容剂的选择

　　为了促使ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体和沥青更好地相容，可向改性沥青中加入相容剂，使ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体在沥青中分散更均匀，同时增加自粘防水卷材的初粘性并改善低温柔性。

　　一般地，希望相容剂的加入不要太多地降低ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的内聚强度。因此，一个好的相容剂应该是与橡胶相相容而完全不溶于塑料相。此外，一个好的相容剂还应该具有低挥发性、低粘度和好的耐老化性能，价格也要尽可能低。ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体和相容剂的亲和性可用它们的溶解度参数（δ）值来表示，δ值越接近，它们之间的相容性越好。常用的相容剂的δ值通常有如下的顺序：

　　石蜡系相容剂（或称脂肪烃相容剂）（6.0-8.0）<环烷烃系相容剂（7.3-8.5）<芳香族系相容剂（8.0-9.5）<二元酸酯系相容剂（8.0-10.5）

　　ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的二相各有自己的溶解参数：PS段为8.6-9.2，PB段为8.1，PI段为8.0-8.2，因此溶解度参数为7-11的相容剂都应是良好的溶剂。芳烃溶剂用做相容剂时能溶解PS段，影响改性沥青结构、损坏抗拉性能，引起自粘卷材内聚强度下降；环烷溶剂却使塑料段溶胀形成链扩展、橡胶段溶胀形成海绵状材料，使ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的性能得到充分发挥；而脂肪烃用做相容剂时对自粘改性沥青的内聚强度影响最小，可互溶性较差，会慢慢从改性沥青内部迁移至表面。因此宜选用环烷类脂肪族矿物油或低分子量的液体聚烯烃作相溶剂。

　　相容剂的添加量要合适。添加量小则不足以溶胀ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体，ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的性能得不到充分发挥，添加量大则会影响产品的粘接性能和高温性能，甚至产品长期存放后由于相容剂的迁移而出现“渗油”泛黄现象。

　　1.4增韧剂的选择

　　虽然相容剂能够使ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体在沥青中分散均匀，但相容剂和ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体间仅是一种物理作用，其作用力较弱，因而在长期储存过程中，ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体仍有可能聚并，与沥青分离。如在改性沥青中加入增韧剂，增韧剂能和ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体、沥青进行交链反应，适当提高ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体、沥青间的交联度和改性沥青的内聚力，从而提高改性沥青的耐高温性能和持粘力，降低改性沥青的初粘力和剥离强度，阻止ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体和沥青的分离，稳定ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体在沥青中的分散。增韧剂的用量在改性沥青中的0.5-1.5%。

　　1.5增粘剂

　　增粘剂加入改性沥青中，通过表面扩散或内部扩散湿润粘接表面，使改性沥青与被粘物料之间粘接强度提高。根据在ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体两相中溶解度的不同，将常用的增粘剂分为三类。第一类溶解度参数一般都比较低，只能与非极性的橡胶相、石油沥青相容，脂肪族和脂环族石油树脂、松香和氢化松香树脂、萜烯树脂都属于这一类，它们能够降低自粘改性沥青的弹性和模量和内聚强度，并赋予自粘改性沥青以初粘力和剥离强度。第二类溶解度参数一般比较高，只能与极性较大的聚苯乙烯塑料相容，各种芳香族石油树脂、古马隆-茚树脂、芳香族单体改性的萜烯树脂和茚树脂皆属此类，它们仅仅起到增加塑料相含量的作用，表现为只增加自粘改性沥青的内聚强度，但并不能使自粘改性沥青产生初粘力和剥离力。第三类属于中间状态，它们在两相中均得溶解，兼具上述两种作用，在哪一相中溶解度大，那种作用就大。在这三类增粘剂中，由于第一类增粘剂与ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的中间橡胶相相容后能赋予自粘改性沥青初粘力剥离强度，因此配制自粘改性沥青时，主要选用这类增粘剂主要有松香、萜烯树脂、石油树脂等。

　　1.5.1松香

　　松香是从松树中提炼得到的一种酸性天然树脂，常温下为微黄色至棕红色的透明脆性固体，其组成和种类与松木种类、树龄、产地、季节、制造工艺等诸多因素而异，但都是由占90%以上的各种树脂酸以及不到10%的树脂酸脂、酸酐、脂肪酸等杂质组成的混合物。组成松香主要成分的树脂酸的分子式是C19H29COOH，它有九种异构体，其中含量最多的分别是松香酸（含量大于50%），新松香酸（含量20%-35%），左旋海松酸（含量0-30%）。松香分子结构中既有能与烃类良好相容的氢化菲核又含有高极性的羧基，因此对弹性体有着良好的相容性，此外由于松香中含有主体障碍大的氢化菲核使其对高分子化合物也具有很大的增塑效果，这是其它增粘剂无可比拟的。据报道松香的增粘效果是最好的。但由于松香容易结晶，其分子结构中的树脂酸中含有共轭双键，故反应性高，不稳定性，易氧化。为提高其耐氧化性能，可将松香改性得到氢化松香，歧化松香或聚合松香，但价格昂贵。

　　1.5.2萜烯树脂

　　作为增粘剂使用的聚萜烯树脂主要是α-蒎烯或β-蒎烯树脂，萜烯树脂在分子结构上与石油沥青及ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体分子中的橡胶相接近，与SBS、SIS及石油沥青能很好地相容，低温时仍具有良好的增粘效果。是比较理想的增粘剂。与松香相比，萜烯树脂增粘性差，价格偏高，但其耐氧化性能优良，热稳定性好，耐老化性能较好。

　　1.5.3石油树脂

　　作为增粘剂用的石油树脂按其化学成分可以分为脂肪族、脂环族和芳香族三类。三类石油树脂中，芳香族石油树脂价格较低，但极性较大，与石油沥青的相容性差，与ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体（如SBS、SIS）共同使用，会溶解分子结构中的塑料相，降低自粘改性沥青的内聚力,相溶性差，一般不作增粘剂使用。可作增粘剂使用的主要是C5石油树脂，它们具有颜色浅，与石油沥青相容性好，耐热、氧和光的老化以及贮存稳定等优点，其增粘效果不及松香树脂和萜烯树脂，但兼具补强作用，且原材料丰富。

　　综合考虑粘结性能、高低温性能、耐老化性能及成本因素，选用单一增粘剂并不理想，最好选用松香、石油树脂和萜烯树脂的混合增粘剂体系。

　　自粘卷材粘接性能与增粘剂的掺量并不是简单的线性关系，图2是增粘剂用量对自粘防水卷材的初粘力、剥离强度和持粘力影响的一个典型例子，不同类型、不同软化点的增粘剂，尽管曲线的形状和位置可能不一样，但对自粘防水卷材三大粘合性能的影响趋势大致都是相似的。

　　1.6填充料的选择

　　改性沥青中加入填充料，不只是为降低成本，又可提高卷材的气候稳定性，改善卷材的耐热性和塑性。适用于做沥青填充料的材料有：滑石粉，重质碳酸钙、双飞粉、粉煤灰、硅酸钙等。

　　无论选用哪种填充料都应重点综合考虑以下几点：

　　1）选择填充料时首先考虑的是密度，填充料与沥青密度差越小则在沥青中越不易沉淀，混合料的均匀性越好，但密度太小不利于分散。同时填充料的密度又可影响卷材自身的重量。

　　2）选择填充料时一定要考虑细度和级配。填充料的颗粒越小，其结合表面积越大，则与沥青的结合性越好，但是过细的填充料易影响分散效果，反而对改性沥青性能产生影响；合理的级配可提高改性沥青的抗流变性、硬度和强度。

　　3）亲水系数也不容忽视。矿物粉料的亲水系数反映矿物粉料与沥青的相互作用效果。亲水系数小矿质粉料对沥青的亲和力大，与沥青的结合效果好，也就是越易形成稳定的匀质体系。

　　4）含水率对改性沥青也有影响。所选用的填充料的含水率不能太高，宜控制在0.5%以下。否则填充料易形成聚块使分散效果不好、影响改性沥青的质量，同时水的汽化使涂盖料中留有气泡，产品的外观质量受影响。

　　5）对于湿铺法施工的自粘卷材，粘结剂之一是水泥砂浆，填充料应选择与水泥相近的填料，如硅酸钙、水泥等，以增加卷材和水泥砂浆的粘合力。

　　6）化学惰性。填充料不与石油沥青及其它组分发生化学反应。

　　2.基本配方和生产工艺

　　2.1基本配方

　　通过试验和中试，确定了改性沥青自粘防水卷材的涂盖料的基本配方（质量份数）

　　100#沥青100；改性剂15-15；

　　改性剂21-10；相容剂4-10；

　　增粘剂3-10；填充料0-15；

　　增韧剂0.5-1.5。

　　2.2生产工艺

　　2.2.1工艺参数优化

　　与一般高聚物改性沥青防水卷材生产相比，自粘聚合物改性沥青的混合技术要求较高的化工水平，而负载的化学工艺费用较高，并且对生产的精确度要求更高，因此要注意工艺参数的选择。

　　首先是工艺温度。如果温度过高则不便于控制，使ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的老化加快，易出现ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体交联塑化，影响改性效果。反之，温度太低则溶胀效果差，工艺时间势必要延长从而影响生产率。对此笔者就某一配方在不同温度下做了中试对比试验。试验结果显示：混料温度高时制出的材料的粘结强度、剥离度大，耐热性能好，低温柔性略差；混料温度低时改性沥青分散效果差，低温柔性好，粘结强度和剥离强度稍差，因此选择一个较好的混料温度是很有必要的。同时应考虑到自粘改性沥青防水卷材生产的方便必。

　　其次是工艺时间。ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体在沥青中的溶胀过程是：随着颗粒的逐渐变小最终形成立体网状结构，然后随着时间和温度延续立体网状结构逐渐消失。因此工艺时间过短各种原材料间独立存在未能形成稳定的背后胶体结构，使改性效果得不到充分发挥。反之工艺时间过长各种原材料间的地最佳结合状态受到破坏同样会影响ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体的改性效果。所以必须选出好的工艺时间，才能起到事半功倍的效果。

　　3.产品性能

　　经过大量的试验，特别是正交试验，探索了各种原材料对XR811自粘防水卷材的性能和影响，优化了产品的配方，提高了各种原材料间的相互配合，降低了生产成本，并保证了质量。彩虹公司生产的XR811自粘防水卷材在重点工程中应用，深得建筑、设计和施工单位的好评和欢迎，历次见证取样化验均符合国家建材行业标准JC898-2002《自粘聚合物改性沥青聚酯胎防水卷材》和彩虹公司企业标准Q/CH003-2004《XR811自粘防水卷材》的各项规定要求，举例见表2，表3.

　　表23mm厚XR811自粘防水卷材的检验报告

　　样品名称XR811自粘防水卷材规格型号IPE3

　　送样日期20050528报告日期2005.05.30

　　检验依据JC898---2002《自粘聚合物改性沥青聚酯胎防水卷材》

　　检验项目单位标准要求检验结果单项结论

　　低温柔度℃-20℃,r=15mm无裂纹无裂纹合格

　　耐热度℃70℃，2h无滑动、流淌、滴落符合要求合格

　　拉力纵向N/50mm≥350638合格

　　横向546合格

　　最大拉力时延伸率纵向%≥3066合格

　　横向115合格

　　不透水性压力MPa≥0.30.3MPa

　　30min不透水合格

　　保持时间min≥30

　　剥离性能卷材与铝板N/mm≥1.5或粘合面外断裂1.7合格

　　剪切性能卷材与卷材N/mm≥4.0或粘合面外断裂6.8合格

　　卷材与铝板8.8合格

　　检验结论所检项目合格

　　+表34mm厚XR811自粘防水卷材的检验报告

　　样品名称XR811自粘防水卷材规格型号IPYPE4

　　送样日期20051019报告日期2005.10.21

　　检验依据Q/CH003---2004《XR811自粘防水卷材》

　　检验项目单位标准要求检验结果单项结论

　　低温柔度℃-20℃,r=25mm无裂纹无裂纹合格

　　耐热度℃70℃，2h无滑动、流淌、滴落符合要求合格

　　拉力纵向N/50mm≥350470合格

　　横向570合格

　　最大拉力时延伸率纵向%≥3085合格

　　横向86合格

　　不透水性压力MPa≥0.30.3MPa

　　30min不透水合格

　　保持时间min≥45

　　剥离性能卷材与铝板N/mm≥1.5或粘合面外断裂2.2合格

　　剪切性能卷材与卷材N/mm≥4.5或粘合面外断裂7.9合格

　　卷材与铝板9.1合格

　　检验结论所检项目合格

　　河南彩虹化学建材研究所赵守佳